环己酮在催化剂存在下用空气、氧或 硝酸氧化均能生成己二酸 HOOC(CH2)4C

时间:2018-1-13 0:22:22 阅读  171  次

  浅谈环己酮及其生产工艺11 前言环己酮,为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体,带有泥 土气息,含有痕迹量的酚时,则带有薄荷味。不纯物为浅,随着存放时间生 成杂质而显色,呈水白色到灰,具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与 开链饱和酮相同。环己酮有致癌作用,在工业上主要用作有机合成原料和溶剂, 例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。 性状:无色透明液体,带有泥土气息,含有痕迹量的酚时,则带有薄 荷味。不纯物为浅,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄 色,具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极限 3.2%~9.0%(体积),易 燃易挥发。 物质:熔点:-45℃沸点:155.6℃闪点(开杯):54℃相对密度 (20/4℃):0.9478(水=1);3.38(空气=1)溶解性:微溶于水,溶于乙 醇、等有机溶剂。在水中溶解度 10.5%(10℃),水在环己酮中溶解度 5.6%(12℃),易溶于乙醇和。折射率 nD(20℃):1.4507 蒸气压: 2kPa(47℃) ,1.33kPa(38.7℃)粘度:[2.2mPa·s(25℃)]自燃点:520~ 580℃。 化学性质:与开链饱和酮相同。环己酮在催化剂存在下用空气、氧或 硝酸氧化均能生成己二酸 HOOC(CH2)4COOH。环己酮肟在酸作用下重排生 成己内酰胺。它们分别为制耐纶 66 和耐纶 6 的原料。环己酮在碱存在下容 易发生自身缩合反应;也容易与乙炔反应。环己酮最早由干馏庚二酸钙获 得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。在工业上主要 用作有机合成原料和溶剂,例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。 毒性防护: 高浓度的环己酮蒸气有麻醉性,对中枢神经系统有作 用。对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度的环己酮发生中毒时会损害血管, 引起心肌,肺,肝,脾,肾及脑病变,发生大块凝固性坏死。通过皮肤吸 收引起震颤麻醉、降低体温、终至死亡。在 25ppm 的气氛下刺激性小,但 在 50ppm 以上时,就无法。对小鼠的 LC 为 0.008。工作场所环己酮的 最高容许浓度为 200mg/m3。生产设备应密闭,应防止跑、冒、滴、漏。操 作人员穿戴好防护用具。 健康危害:本品具有麻醉和刺激作用。液体对皮肤有刺激性;眼接触有 可能造成角膜损害。慢性影响:长期反复接触可致皮炎。 毒性:属低毒类。 急性毒性:LD501535mg/kg(大鼠经口);948mg/kg(兔经皮); LC5032080mg/m3,4 小时(大鼠吸入);人吸入 300mg/m3,对眼、鼻、喉粘 膜刺激;人吸入 200mg/m3,感觉到气味;人吸入 50ppm,最小中毒浓度。 刺激性:人经眼:75ppm,引起刺激。家兔经皮性刺激试验:500mg, 轻度刺激。 浅谈环己酮及其生产工艺2亚急性和慢性毒性:家兔吸入 12.39g/m3,6 小时/天,3 周,4 只中 2 只死亡;5.68g/m3,10 周,轻微粘膜刺激。 致突变性:微粒体诱变:鼠伤寒沙门氏菌 20ul/L。细胞遗传学分析:人 淋巴细胞 5ul/L。 生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):105mg/m3,4 小时(孕 1~20 天用药), 致植入前的死亡率升高。 小鼠经口最低中毒剂量(TDL0)11g/kg(孕 8~12 天用药),影响新生鼠的生长统计(如体重增长的减少)。 致癌性:IARC 致癌性评论:动物可疑阳性。特性:易燃,遇高热、 明火有引起燃烧的。与氧化剂接触会猛烈反应。若遇高热,容器内压 增大,有开裂和爆炸的。燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。 应急处理办法:泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并 进行隔离,严格出入。切断火源。应急处理人员戴自给正压式呼 吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限 制性空间。小量泄漏:用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大 量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑; 用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收 或运至废物处理场所处置。 防护措施:呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴自吸过滤式防 毒面具(半面罩)。眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。身体防护:穿防静电 工作服。手防护:戴防苯耐油手套。其它:工作现场严禁吸烟。注意个人 清洁卫生。避免长期反复接触。 急救措施:皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮 肤。眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少 15 分钟。就医。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如 呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。食入:饮足 量温水,催吐,就医。灭火方法:喷水冷却容器,可能的话将容器从火场 移至空旷处。灭火剂:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土 。 浅谈环己酮及其生产工艺32.生产技术及工艺流程2.1.苯酚法制环己酮 早期建设的环己酮工厂都是采用苯酚为原料进行生产。主要工艺步骤:在压 力 2.5MPa (G),温度 150℃,镍催化剂作用下,苯酚加氢得到环己醇。环己醇精 馏。然后在压力 0.4Mpa(G) ,温度 150~170℃,钯催化剂作用下,环己醇脱氢 得到环己酮。该方法生产安全,产品质量优良,但原料短缺、价格昂贵,取其做 原料受到一定的, 逐渐被以苯为原料的工艺线所替代。目前只有美国联信 等少数几家公司,利用自产苯酚,沿用该工艺线继续生产外,新建装置一般不 采用苯酚线生产环己酮。苯酚法生产能力约占世界总生产能力的 19%。 2.2.苯法制环己酮 随着石油化工的发展, 大量廉价的苯从石油中直接提取,因此以苯为起点原 料的环己酮工艺线随着原料市场的充实,已占据环己酮生产的主导地位。由于 苯法工艺流程成熟,原料易得,采用该工艺生产的环己酮占世界总产量的 80%, 我国的环己酮都是采用以苯为原料的工艺线生产。 主要工艺步骤:在压力 0.8MPa (G),温度 170℃,镍催化剂存在下,苯与氢 气气相加氢生成环己烷。 然后环己烷与空气氧化生成环己基过氧化氢,随后环己 基过氧化氢在钴盐催化剂的作用下,低温分解成环己酮和环己醇混合物,通过精 馏分离,得到环己酮,分离出的环己醇,在铜锌催化剂作用下,再脱氢生成环己 酮。环己烷空气氧化制备环己酮、环己醇的混合物,是目前世界范围内最重要的 环己酮生产方法。 按催化剂分类, 它可分为无催化氧化法和有催化氧化的钴盐法、 硼酸法。 (1)无催化氧化工艺 新鲜环己烷与循环环己烷混合后依次进入的五台氧化反应釜, 经过加压 的空气,定量加入各反应釜中,反应釜采用釜式内导流筒气升式结结构。氧化反 应由基控制,反应控制在温度 160~165℃、压力 1.2Mpa(G)条件下进 行。氧化产品为环己基过氧化氢经醋酸钴催化分解得到环己酮和环己醇混合物, 再经中和、精馏、脱氢等一系列工艺过程,得到环己酮产品。无催化氧化工艺环 己烷的率控制在 3.5~4%,氧化收率 80%左右。目前国内环己烷氧化生产环 己酮都是采用无催化氧化工艺。 无催化氧化法由法国 Rhone-Ponlene 公司首先开发,其特点是反应分为两 步,第一步为环己烷在 160~170℃的条件下,直接被空气氧化为环己基过氧化 氢,第二步为在碱性条件和催化剂作用下,环己基过氧化氢分解为环己醇和环己 酮。 该工艺的优点是反应分步进行,氧化阶段不采用催化剂,避免了氧化反应器 结渣的问题,使装置在设备允许的条件下连续运行,且氧化过程中环己基过氧化 氢的收率可达 95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的 选择性仅 88%以下,且需要大量的碱,由于该工艺环己烷单程率较低,使工艺 流程长,能耗较高。为了改善该工艺,人们针对不同装置的工艺特点,采取一些工 艺手段,提高环己烷的率和环己醇、环己酮收率。 (1)从改变环己基过氧化氢分解工艺条件出发,肖藻生从改善有机相和无机 浅谈环己酮及其生产工艺4相的混合状况着手,采用碱液外循环和静态混合器,强化环己烷氧化混合液和含 过渡金属盐的碱性水溶液的混合 ,且将分解分为两步,第一步控制碱液中 OH-浓 度为 0125~015 mol/L,第二步控制碱液中 OH-浓度为 015~115mol/L,使环己基 过氧化氢分解得以改善,使环己醇、环己酮的选择性可达 94%。 (2)从改善氧化反应器温度分布状况着手,黄敬等通过改变循环环己烷进 入氧化反应器的和温度,合理的分布各反应器的温度范围,减少环己基过氧 化氢在氧化阶段的热分解,提高环己醇、环己酮的收率。 环己烯水 20 世纪 80 年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺,该工艺是以苯 为原料,在 100~180℃、3~10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备 环己烯,苯的率 50%~60%,环己烯的选择性为 80%,20%的副产物为环己烷 , 在高硅沸石 ZSM-5 催化剂作用下,环己烯水合生成环己醇,环己烯的单程率 10%~15%,环己醇的选择性可达 99.3%。该工艺消耗低,且有效避免了环己烷氧化 工艺过程中产生的废碱液,减少了环保压力,具有明显的前景。 (2)有催化氧化工艺 钴盐法、硼酸法统称为有催化氧化工艺。 (a)钴盐法:在钴盐催化剂存在下,环己烷受热引发氧化反应,生成环己烷 游离基, 环己烷游离基继续与氧反应生成游离基过氧化物,游离基过氧化物与环 己烷作用生成环己基过氧化物, 并再次得到环己烷游离基,过氧化物进一步定向 分解,得到环己酮和环己醇。该法优点是原料易得,工艺和设备比较简单,不必 回收催化剂。缺点是单程率低,一般在 5%以下,有大量环己烷需要循环使 用,能量消耗大,收率不高,般在 70%左右。其中产出胶质和沥青状副产物,附 着在设备和管道内,需要定期清焦处理,操作比较麻烦。我国早期的环己酮工厂 采用该法生产。 该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物 等钴盐为催化剂,环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应,该过程首先是 环己烷与氧气通过基反应形成环己基过氧化氢,然后该过氧化物在催化剂作 用下受热分解,生成环己酮、环己醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成 羧酸,为了减少副产物的生成,提高环己酮、环己醇的选择性及收率,必须控制环 己烷的率,以及产物的停留时间。 环己烷率一般控制在 5%左右,停留时间小于 50 min ,温度在 160℃左右, 压力 111MPa 左右,其停留时间较短,设备要求低、 利用率较高,环己烷率可达 6%,环己醇、环己酮的选择性在 80%左右,但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂 反应,生成羧酸钴盐,残留在设备及管道上,结渣堵塞管道和阀门,使装置开车周 期降低,且环己醇、环己酮的选择性较低,消耗增高。针对以上问题,都进行 了大量的研究,并取得了一定的。 (1)从添加助催化剂着手,肖藻生提出了用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的 络合物,在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下,改善钴离子对环己 烷催化氧化活性,减少深度氧化,结渣堵塞设备和管道的现象明显减少,生产周期 可延长至 6 个月以上,并提高环己醇、环己酮的收率。 (2)从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发,BASF 公司将氧化反 应器设计为一釜多室,对空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向进 浅谈环己酮及其生产工艺5行了改进,使液态环己烷与空气按照逆流方式通过反应区,以此环己烷均匀 地于氧中,提高了环己烷的总率,改善了环己醇和环己酮的氧化选择性, 降低了氧化产物中羧酸的含量。 ( 3) 通过对环己烷氧化和环己基过氧化氢分解反应动力学和催化剂在反应 过程寿命的研究,波兰塔尔努夫氮化物工厂提出采用新鲜环己烷将催化剂稀释, 在氧化反应器中经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段,或在环 己基氢过氧化物分解中经多个点送入一个或多个单独的分解反应器,并设计了特 殊的混合设备,使催化剂的寿命延长,提高环己烷氧化的选择性或提高环己基过 氧化氢分解反应的速度以及选择性。 ( 4) 通过对环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响研究,萨克拉迪阿佐托 茨辛斯基格设计了不同氧化反应阶段液相环己烷中溶解氧的浓度,提高环己酮、 环己醇的选择性 。 (b)硼酸法:为了提高钻盐法的收率,防止环己酮深度氧化,国外开发了硼 酸催化剂, 即在偏硼酸催化剂的作用下,氧化反应产物中的环己基过氧化物 为稳定的环己醇的硼酸酯,后者水解得到环己醇。硼酸催化氧化反应温度为 165℃, 反应压力为 0.79~0.99Mpa,反应停留时间 2.5 小时。 环己烷率在 10%, 收率可达到 90%左右。但采用硼酸法工艺,需要加入 10%环己烷量的偏硼酸,因 而需要设置复杂庞大的硼酸回收设备,而且硼酸是悬浮体,容易产生沉淀和堵塞 管道,影响生产的连续性,设备一次投资较高,应用受到一定。 以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷率和醇 酮的选择性。 在氧化时,硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯,然后转变为 硼酸环己醇酯。 硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇 酯。 环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性,防止了进一步氧化。硼酸催化氧 化可提高环己烷率到 10 %~12 % ,醇酮选择性提高到 90%。硼酸氧化反 应 温度 165~170℃,压力 0191~1121MPa,反应时间 120min。硼酸氧化法增加了水 解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸,形成 两相,硼酸留在水相中。两相分离后,水相送到硼酸回收工序,使硼酸结晶出来再 经热处理为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂,水解 后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质,工艺复杂,因此逐渐被冷落 。 (c)我国目前正在进行环己烷催化氧化的课题攻关研究,已完成实验室的探 索研究, 找到可用于工业实验的非均相催化剂和仿生催化剂,目前国内某厂正在 抓紧进行仿生催化剂的中试试验。根据仿生催化剂的小试报道,环己烷氧化的转 化率可达到 8~10%, 选择性在 90%以上, 反应系统压力 0.8~1.lMPa.G, 温度 145~ l50℃,催化剂的加入量仅几个 ppm,后续装置不需要设置庞大的催化剂过滤、 回收系统,因此可以有效的节省工程投资,是一个比较有发展前途的工艺线。 环己酮生产采用以苯为原料的工艺线, 环己烷氧化采用五釜连续无催化空 气氧化工艺, 环己醇脱氢采用低温脱氢工艺技术, 整个工艺技术先进、 原料易得、 原材料消耗低,经济效益较好,是目前国内外环己酮主导生产工艺,而且国内已 有多套成熟的生产装置, 适合新上项目选择。环己烷氧化采用无催化空气氧化工 艺线。环己烷在一定温度、压力下,被空气氧化成环己基过氧化氢,环己基过 氧化氢在醋酸钴催化剂的作用下,低温定向分解成环己酮和环己醇。为了尽量减 少副反应的发生, 氧化反应环己烷率控制在 3.5%, 环己烷氧化收率大于 80%。 氧化工序主要操作条件 浅谈环己酮及其生产工艺6序 号项目名称单位指标1 烷循环量 t/h 200~216 3 2 空气流量 Nm /h 9000~10000 3 氧化系统压力 Mpa(G) 1.1 4 氧化系统温度 ℃ 160~165 5 尾气吸收系统压力 Mpa(G) 1.1 6 尾气含氧量 %(V) 2.2 7 氧化率 %(wt) 3~4 8 分解系统压力 Mpa 0.4~0.9 9 碱液分离压力 Mpa 0.4~0.9 工艺流程说明:冷环己烷自冷烷泵来,分成两。一送入洗涤塔中部,一 经洗涤塔冷却器冷却后,送入洗涤塔顶部,冷烷在洗涤塔内与尾气充分接触, 冷却回收尾气中的环己烷,塔釜环己烷进入烷水分离器,塔顶气相进入吸收塔。 烷水分离器的液相保持一定的停留时间,实现分层,上层油相送入直接热交 换塔顶部作喷淋液体,下层水相送入废碱闪蒸塔浓缩废碱液。 进入吸收塔底部的尾气,经吸收塔循环吸收液冷却、吸收,吸收塔顶含环 己烷小于 0.1%的放空尾气高点排空,塔釜吸收液由调节阀控制液位后送往烷三 塔。 热烷泵送来热烷与洗涤塔釜液泵送来的环己烷一起加入直接热交换塔顶部, 在塔内与氧化尾气进行直接热交换,换热后的气相从塔顶抽出送入洗涤塔底部, 液相环己烷用反应系统加料泵送往氧化进料预热器,采用蒸汽预热,将环己烷加 热到 160℃,作为氧化反应进料送入氧化反应釜,氧化反应由五釜组成,氧化液 依次流过五个反应釜,空气由空压机加压后,送入空气分配站,按照预先设定的 流量分别加入各个氧化反应釜中。 控制各氧化反应釜环己烷的率, 氧化产物和环己烷靠位差自流入下一氧 化釜继续进行反应, 最终氧化产物经控制第五釜液面流入氧化液换热器,各釜排 出的氧化尾气由氧化釜顶部汇入气相总管进入直接热交换塔回收环己烷。 165℃的氧化液在氧化液换热器中与水洗液换热后进入氧化液换热器, 进一 步与水洗液换热。氧化液经氧化液冷却器用冷却水冷却后,加入分解釜。在分解 釜中, 氧化液与外加的催化剂、 碱水泵加入的循环碱和外管送来的新鲜碱充分混 合并进行分解反应,分解反应由两釜组成,连续进行。分解后的物料经加压泵送 入废碱分离器,进行分离。上层油相经两级废碱分离,再加水洗涤后进入洗 水分离器,静止分层后,上层油相抽出送入氧化液换热器,经与氧化液充分换热 后送至闪蒸罐。 废碱分离器, 洗水分离器下层水相大部分循环回分解釜,小部分靠压差去废 碱闪蒸塔蒸发器回收碱液。 定量加入的工艺水进入催化剂配制槽,与定量加入的 催化剂配制成一定浓度的分解催化剂溶液,然后由催化剂加料泵,送至分解釜参 加分解反应。 烷精馏工序:工艺技术选择 未反应的环己烷回收是环己酮装置能量消耗的主要场所, 为降低蒸汽及冷却 水消耗量, 采用了三塔三效流程, 烷一塔、 烷二塔和烷三塔的蒸发量分别为 25%、 30%、45% 烷精馏工序主要操作条件 序号 项目名称 单位 指标 浅谈环己酮及其生产工艺71 烷一塔系统压力 Mpa 0.5 2 烷二塔系统压力 Mpa 0.3 3 烷三塔系统压力 Mpa 常压 工艺简介:换热后的水洗液首先进入闪蒸罐,闪蒸除去大部分不凝物、水及 一定量的环己烷,闪蒸罐顶排出的气相送入烷三塔,闪蒸罐底液相流入烷一塔。 烷一塔用外加蒸汽加热, 塔内蒸出的水和环己烷形成的共沸蒸汽,作为烷二塔热 源, 送入二塔再沸器。 烷一塔釜经过一级浓缩的环己烷液体利用自压压入烷二塔, 在烷二塔内继续浓缩, 塔顶气相作为烷三塔的蒸发热源送入烷三塔再沸器,烷二 塔釜液利用压差压入烷三塔。 粗醇酮在烷三塔内继续浓缩,塔顶排出的环己烷蒸 汽进入环己烷精馏冷凝器被冷却水冷凝,冷凝下来的液体进入回流槽,经冷烷泵 抽出送氧化工序, 作为氧化进科。环己烷精馏冷凝器排出的不凝气进入精馏气体 冷却器,再经低温水深度冷却,液相流入回流槽,回流槽中的环己烷部分送至烷 三塔塔顶回流, 部分送至洗涤塔,回流槽分水包中的废水经回流槽废水泵送至废 水汽提塔。 精馏气体冷却器中的不凝气经分离罐分离气液后排至大气。烷三塔粗 醇酮液由烷三塔底液泵送至烷四塔脱除环己烷后去粗醇酮罐。 醇酮精馏工序: 工艺技术选择 利用精馏方法将烷精馏工序及脱氢工序送来的粗醇酮精制成精酮及精醇, 为 了增加组份间相对挥发度及降低操作温度, 轻塔、 酮塔及醇塔均在高真空下操作。 精馏工序主要操作条件表 序 项目名称 单位 指标 备注 号 1 轻塔操作压力 Mpa 0.032 绝压 2 酮塔操作压力 Mpa 0.005 绝压 3 醇塔操作压力 Mpa 0.006 绝压 4 酮塔顶酮含量 %(wt) ﹥99.9 5 醇塔顶醇含量 %(wt) ﹥95 工艺简介说明: 粗醇酮由粗醇酮泵自粗醇酮罐抽出送入轻塔中上部,精馏后 塔顶气相经轻塔冷凝器、轻塔气体冷却器冷凝冷却后,冷凝液流入轻塔回流罐, 罐内轻组分由轻塔回流泵抽出分别送往轻质油罐和打回轻塔顶回流。 不凝气由轻 塔蒸汽喷射泵抽出, 以保持轻塔负压操作。 釜液由轻塔釜液泵抽出送往酮塔, 精馏后气相产品环己酮,经酮塔冷凝器、酮塔不凝气冷却器冷凝冷却,液相流入 酮塔回流罐,经酮塔回流泵抽出,一部分打回酮塔顶回流,一部分送往环己酮罐 作为产品外销。酮塔顶不凝气由酮塔喷射真空泵抽出,以保持酮塔在绝压 5kPa,温度 72℃下操作。釜液由酮塔釜液泵抽出送往醇塔。经醇塔精馏后,气 相环己醇经醇塔冷凝器, 醇塔不凝气冷却器冷凝冷却,液相环己醇流入醇塔回流 罐,经醇塔回流泵抽出,一分打回醇塔顶回流,一部分送至环己醇罐作为脱氢产 品,醇塔顶不凝气经醇塔喷射真空泵抽出,以保持醇塔顶稳定在绝压 6kPa, 温度 89℃下操作。醇塔釜液由醇培釜液泵抽出送至 X 油罐,作燃料外销。各级 喷射真空泵的冷凝液分别排入水封槽,收集后送往废水气提塔回收有机物。 脱氢工序:工艺技术选择 采用低温脱氢技术,脱氢催化剂采用已经国产化的铜一锌催化剂 脱氢主要操作条件表 序 项目 单位 指标 号 浅谈环己酮及其生产工艺81 精醇蒸发温度 ℃ 173 2 精醇进反应器温度 ℃ 260 3 反应温度 ℃ 265 4 环己醇率 Mol 60% 3 5 进料量 m /h 6.68~8.56 6 导热油温度 ℃ 260~300 工艺简介:自精馏工序来的精环己醇,经醇脱氢预热器同工艺气体换热后, 进入醇脱氢蒸发器, 用蒸汽加热汽化,汽化的精醇与脱氢反应后气体在醇脱氢热 交换器换热进入环己醇反应器。在铜一锌催化剂作用下,环己醇催化脱氢生 成环己酮和氢气,反应产物经与精醇换热后冷凝冷却,经气液分离罐,液体粗环 己酮送往精馏工序。 脱氢反应所需高温热源由燃煤加热炉加热导热油来提供热量。 导热油由热油 泵从热油储槽抽出充满系统, 加热炉加热导热油后,通过热油循环泵使导热油在 环己醇脱氢器和热油炉之间循环,维持反应所需温度,供热后导热油返回热 油槽循环使用。 2.3 环己醇脱氢催化剂 环己醇脱氢制环己酮主要有两种方法:一是氧化法,将环己醇用铬酸氧化, 以金属 镍或铜为催化剂, 在(250~300)下,通空气氧化得到环己酮。 二是脱氢法, 将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮。两种方法对比,脱氢法工艺过程副反 应少,操作容易,收率高,且比较安全。 因此,工业生产中一般采用脱氢法由环己醇 制环己酮。脱氢催化剂按照催化剂活性组分不同可分为 Zn 基催化剂和 Cu 基催 化剂。 2.3.1Zn 基脱氢催化剂 20 世纪 50 年代,国外首先采用 ZnO 作为催化剂的活性组分用于环己醇脱氢 脱氢制环己酮。 ZnO 具有较强的酸性,不能单独作催化剂使用,需加入 Ca、 由 Cr、 Fe 和 K 等碱性物质进行调变,以中和 ZnO 的酸性,防止催化剂脱水反应,增强催 化剂抗烧结能力。如日本宇部公司使用的 ZnO-CaCO3 系、罗马尼亚塞维内什蒂 使用的 Zn- Cr 系等。我国 20 世纪 60 年代研制成功的锌钙环己醇脱氢催化剂操 作简单,价格低廉,率较高,但其使用温度高 (大于 350), 选择性差, 寿命 短,反应过程中有较多副产物产生,给工业生产带来诸多不利因素, 因而己被其 他脱氢催化剂取代。 2.3.2Cu 基脱氢催化剂 CuO 经过用 H2 或其他还原性气体还原成 Cu+或 Cu0 后,对催化加氢或脱氢具 有较好的低温活性[2]。环己醇脱氢制环己酮,脱氢反应是吸热反应,其平衡率 受热力学平衡控制,高温有利于环己醇的,而铜在 280 烧结,适宜的反应温 度为(200~250),环己醇的率低 65%,虽然铜基催化剂的率较低,但因其 具有选择性高和反应温度低的特点,在工业生产中得到广泛应用。铜是热性 金属,为了提高催化剂活性组分铜的分散度, 提高催化剂的结构稳定性和热稳定 性,防止催化剂中铜金属颗粒快速长大,载体的选择比较重要。 根据催化剂载体的 不 同 , 铜 基 催 化 剂 可 分 Cu/MgO Cu- ZnO/Al2O3 、 Cu/SiO2 和 Cu/Zr2O3, 其 中,Cu-ZnO/Al2O3 催化剂最常用。 Cu-Mg 催化剂体系是在 20 世纪 70 年代后期由荷兰国家矿业公司首先开发。 浅谈环己酮及其生产工艺9Cu 负载在 MgO 载体上,在反应温度(230~ 250)和空速 0.6h-1 条件下,率可 达 62% ~ 65%,选择性可达 98%。张等采用 MgO 为载体,以 Cu 为活性组分, 分别以贵金属钯、稀土金属镧和其他过渡族金属元素等为助剂,制备具有高 率和高选择性的 Cu-Mg 催化剂。结果表明,适量 Pd 的加入提高环己醇脱氢反应 的初活性,过渡金属(Fe、Co、Ni)和稀土金属( La)的加入,有助于 Cu-Mg 催化剂 反应初活性的提高。 为了提高抗水性,采用混合载体(氧化镁+硅藻土)浸渍的催化 剂,由于硅藻土的酸性作用,环己酮的选择性略有降低,但对催化剂的整体活性影 响不大。石秋杰等以 MgO 为载体,水合肼为还原剂,采用浸渍还原法制备了 Cu2O/MgO 催化剂,考察了不同制备条件对其催化环己醇脱氢性能的影响,并采 用 N2 物理吸附、X 射线衍射、透射电镜、X 射线光电子能谱、俄歇电子能谱和程 序升温还原等手段对催化剂进行表征。结果表明,当 n(Cu2+)n(N2H4H2O)n(N aOH)=112 时,催化剂活性最高。与传统的 Cu/MgO 催化剂相比,Cu2O /MgO 催化 剂对环己醇脱氢反应具有较高的催化活性,但由于 MgO 具有较强的水解作用,催 化剂的强度较差,一般寿命较短。 Cu-ZnO/Al2O3 是 20 世纪 80 年代开发的新型脱氢催化剂。冷庆海[3]等采用 正交实验法[ L9(33)]对催化剂的沉淀方式、助剂添加量及物料煅烧温度进行合 理优化,确定了催化剂最佳制备工艺条件,研制并工业应用的 LYT- 96 脱氢催化 剂均具有较高的率(53%1%)和选择性(99.8%~100%)。李伟[4]等研制的 DH021 型环己醇脱氢制环己酮催化剂在工业装置中进行了侧流试验,结果表明,该催化 剂在温度(230~260)、常压和环己醇液空速约 05h-1 的条件下,环己醇率平 均约 51.19%,醇酮总量约 93.75%。孙烽[5]等对工业常用的几种脱氢催化剂进行了 比较,结果表明,国产 CuO-ZnO/Al2O3 催化剂在率、选择性和寿命上都己和 国外催化剂相当,该类催化剂以其活性高、 使用温度低[(200~320)]、 选择性高(大 于 98%)、寿命长(约 2 年)、对原料要求不苛刻和可防止水的作用等优点在 环己醇脱氢工艺中得到推广,我国近几年相继建成的多套己内酰胺引进装置中, 环己酮的生产均采用 CuO-ZnO/Al2O3 催化剂。 Cu/SiO2 催化剂是继 Cu/MgO 和 Cu-ZnO/Al2O3 催化剂候研究的环己醇脱氢 催化剂。典型制备方法是将铜盐溶液在 pH 大于 9 的条件下,直接沉淀在 SiO2 载体的表面上。利用其高表面积, 使金属铜以细小颗粒分散, 降低铜的负载量。 由于在碱性条件下沉淀,载体表面的酸性被中和,防止脱水反应的发生。 文献报道 了含铜 85%的铜硅催化剂在固定床内进行操作,反应原料中含酮 3.55%、醇 84.53%、苯酚 0.01%、环己基环已酮 0.1%和其他杂质,在常压、温度 250 和空速 2.3 h- 1 的条件下进行反应,反应 22 天,率 55.6%,选择性 10%。在此条件下, 用 Cu-MgO 催化剂,选择性相同, 但率仅 43.1%。 为测试失活性能,将制得的 催 化 剂 280 处 理 8h,390 再 处 理 8h 。 结 果 表 明 , 选 择 性 下 降 顺 序 为 : S iO2ZnOFe2O3MgO,生成的主要副产物为过度脱氢的二聚物。对催化剂的失 活研究表明,失活的 Cu-SiO2 催化剂选择性下降较小,对工业催化剂而言,随着 后期反应温度的升高,在催化剂的选择性方面,Cu-SiO2 具有比 Cu-ZnO 更优 越的性能。 氧化锆(ZrO2)是常用的催化剂载体,是唯一同时拥有酸、碱性及氧化、还原 性的金属氧化物,又是 P 型半导体,易产生空穴,可与活性组分产生较强的相互作 用。 尤其是以 ZrO2 为载体的过渡金属催化剂,因其可以代替部分昂贵的稀有贵金 属,具有明显的经济效益而受到越来越多的关注,Cu/ZrO2 是其中的一种催化剂。 伍江林[6]等以硝酸铜和高氯酸锆为原料,氢氧化钠为沉淀剂,采用共沉淀法 浅谈环己酮及其生产工艺10制备了环己醇脱氢生产环己酮的新型 Cu/ZrO2 催化剂。 通过正交试验确定了较优 的催化剂制备条件:锆铜原子比为 2,焙烧温 500,焙烧时间 5h,锆盐初始浓度为 0.2mol/L-1,滴定终点 pH=12。优化条件下制得的催化剂在实验室中用于环己醇 脱氢,环己醇收率达 85%,选择性高于 98%,优于目前该反应过程工业上所用的同 类催化剂。 王锋[7]等研究了 Cu/ZrO2 的环己醇脱氢制备环己酮的催化性能,结果表明, 当 n(Zr)n(Cu)=21、锆盐初始浓度为 0.2mol/L- 1、焙烧时间 5 h、焙烧温度 400 和滴定终点 pH=12 时,制备的催化剂活性最高,其环己酮单程收率可达 85%,选择 性接近 100%,可在约 2.5MPa 和(220~ 250)条件下进行反应,单程失活率为 1.5%, 重复使用 9 次,环己酮收率仍可达 70% 。 上述结果说明, 该催化剂具有良好的稳 定性和较长的使用寿命,可用于工业生产中。 另外,一些新载体也在不断应用到 Cu 基脱氢催化剂制备中,显示了较好的应 [8] 用前景。吉定豪 等以制备 ZSM-5 筛为载体,采用浸渍法制备了系列 Cu 负 载量不同的 Cu/ZSM-5 催化剂,表现出良好的活性等采用浸渍沉淀法制备了 不同比例的 MgO/海泡石(Sep)复合载体负载 Cu 催化剂,并考察了其对环己醇脱 氢反应的催化性能。 结果表明,海泡石的引入有助于催化剂比表面积的增加,但当 载体中海泡石的比例太高时,会导致催化剂酸性以及活性组分 Cu 状态的变化,从 而降低催化剂的活性和选择性。当复合载体中海泡石质量分数为 40%时,催化剂 的活性最高,选择性也较好。 2.4 仿生催化氧化法 1979 年,Groves 等[9]提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系,首次实现 了细胞色素 P-450 单充氧酶的人工模拟反应,实现了温和条件下高选择性与高转 化率催化烷烃羟基化反应。 郭灿城、肖俊钦[10]等通过对金属卟啉催化环己烷氧化 的研究,提出了该氧化反应的可能机理。 经过连续性实验表明,在铁卟啉或钴卟啉 催化作用下,以及适当的温度和压力下,环己烷的率可达 7%以上,环己醇、环 己酮的选择性可达 87 %以上,显示出较好的应用前景。 2.41 金属催化氧化 大连化物所开发的 ZG - 5 锆基复合氧化物催化剂,在 155℃、1109 M Pa 条 件下,空气直接氧化环己烷制环己酮(醇),反应 25min 时,率达到 6.4%,环己 酮(醇)选择性达 92.8%;反应 50min 时,率达到 14.9%,环己酮(醇)选择性达 到 83.6%,具有较好的应用前景[11]。 对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明,该类催化剂具有很高的催化活 性。在金属 Co(20nm)上反应 10~15 h ,环己烷率 41%,选择性可达 80%,而在 Fe2 O3( 8~10 nm)催化剂上 , 环己烷率为 16.15% ,选择性 90 %左右,但 该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。 2.42 筛催化氧化法 钛硅筛 TS - 1 是目前研究较多的一种,采用 TS - 1 筛作为催化剂有 如下优点:反应条件温和,可在常压、 低温下进行,氧化的目标产物收率高,选择性 好,工艺过程简单等,但催化剂本身合成难度较大 ,且活性不易稳定。 石油化工科 学研究院等单位采用新方法合成的 HTS 筛 ,解决了 TS - 1 筛合成难以 重复,反应活性不易稳定的问题[12]。 实验表明 , 该筛用于环己烷氧生成环己 酮时,率可达 49%以上,显示出较好的研究前景。 浅谈环己酮及其生产工艺113.环己酮市场分析3.1 国际环己酮供给和需求 环己酮主要用作生产己内酰胺和己二酸,它们是制造锦纶和尼龙 66 及其它 合成树脂的单体,还用于制造橡胶防老剂,合成医药和有机合成工业的原料。在 国际上,生产己内酰胺的环己酮占总产量的 90%以上。因为这个原因,国外并没 有专门的关于环己酮的供给及市场调查, 但可以用内己酰胺的供求来估算环己酮 的供求状态。国际己内酰胺市场总体是供大于求,增长速度缓慢,但亚洲(日本 除外) 还处于高速发展时期, 近年来己内酰胺新建装置均集中在中国、 、 泰国等亚洲国家和地区。近几年来,亚洲地区进口的己内酰胺约在 50~70 万 t/a 左右,中国 2000 年进口量 24.44 万 t,出口量 1.25 万 t,净进口量 23.19 万 t。 受国际市场和经济发展的影响, 近年来己内酰胺的市场波动很大,己内酰胺的市 场波动将对环己酮的市场产生巨大的影响。 表 1 近年全球己内酰胺市场动态美国产量(万 吨) 进口量 (万吨) 出口量 (万吨) 消费量 (万吨) 主要出口 地区 83.0 0.05 14.5 68.8西欧92.2 — 25.2 67.0东欧63.0 — 27.8 28.5日本47.5 — 22.6 24.9 中国大 陆、 中国、 韩国和印度尼 西亚 — 27.1占世界生 产能力百分比 预计到 2011 年需求量 (万吨)中国内 中国大 陆, 中国, 陆、、中 国、 韩国、 印度尼西亚和 泰国 23.1% 21.7% 74.0 73.5—— —全球己内酰胺市场需求有望以年均 2.9%的速度增长,到 2011 年,市场需求 总量将达到 450 万吨/年。亚洲和拉丁美洲的增长尤其迅猛,将成为全球市场的 引领者。 全球尼龙 6 纤维对己内酰胺的需求约占全球需求总量的 65%,树脂和薄膜需 求占到 30%~35%。日本、西欧和美国等经济发达地区对尼龙 6 树脂的需求,是 己内酰胺市场需求的主要增长动力之一。预计 2011 年以前,世界范围内的电子 浅谈环己酮及其生产工艺12和汽车工业用尼龙 6 工程塑料需求量的年均增长率将达到约 9%,为尼龙 6 纤维 需求量增长速度的 3 倍多。 近年俄罗斯、东欧和墨西哥等地新建的己内酰胺生产发展很快,在亚洲市 场上形成较大供应力量,与日本、西欧一起各占亚洲进口己内酰胺的 1/3 左右, 且今后其所占的比例还会越来越高。受下游尼龙 6 纤维加工产业迅速崛起的影 响,中国周边地区如韩国、泰国、印度等发展中国家的己内酰胺生产发展迅猛, 促使亚洲国家和地区己内酰胺市场竞争加剧。 3.2 国内环己酮供给和需求 在国内, 环己酮的生产大部分由生产厂自产自用,酰胺用环己酮约占环己酮 总消费量的 60%,其余部分作为商品进入市场,近年以来,我国环己酮市场不断 发展壮大, 市场增长率迅速提高。 1995 年国内环己酮市场商品量为 4.8 万 t; 2000 年市场商品量已经达到 8.3 万 t,2005 年国内商品环己酮年总生产能力达到 15 万 t 左右。 随着我国轮胎工业、 汽车工业的快速发展,对锦纶帘子布和工程塑料需求快 速增长, 国内己内酰胺市场需求潜力巨大,国内主要靠大厂的扩产和进口己内酰 胺来满足产业的需求:①2004 年~2005 年我国己内酰胺的进口量分别为 44.92 万吨、49.31 万吨;2005 年己内酰胺的对外依存度达到 70%左右。我国己内酰 胺产业受到国外己内酰胺冲击, 尽管目前我国己内酰胺反倾销取得初步,但 是仍然没有能够有效国外大量己内酰胺涌入中国市场,2006 年 1 月我国己 内酰胺进口量为 44390 吨,同比增长了 87.7%左右。②国内诸多企业计划建设 己内酰胺并配套建设环己酮装置,根据建设进展情况分析,2006 年我国环己酮 的产能将比 2004 年增加 20 万吨左右。 非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的 40%。在今后相当一段时间内,国内非 酰胺用环己酮的市场需求量仍将继续增长,由于国内环己酮生产能力扩张过快, 而部分企业配套建设的己内酰胺装置尚没有开工建设, 还有不少中小型环己酮装 置并没有配套建设己内酰胺,完全是作为商品量进入市场。数据指出,2005 年 非酰胺用环己酮的市场需求量达到 12 万 t 左右,预计 2010 年将达到 15 万 t 左 右; 2005 年, 国内商品环己酮的需求量达到 12~21 万 t, 预计 2010 年将达到 15~24 万 t 左右。 以环己酮为原料的化工产品,促进了我国环己酮工业发展,同时可为社会提 供许多性能优异的产品,为企业带来可观的经济效益:第一,酮醛树脂可广泛用 于粘合剂、涂料、油墨等领域。国内已有多家单位生产。第二,环己酮二聚、脱 氢制邻苯基苯酚具有一定的开发意义。一方面,作为氨基甲酸酯类农药良好的溶 剂及环氧树脂的改性剂, 环己烯基环己酮在这两领域将存在较大需求, 另一方面, 邻苯基苯酚在制造特殊涂料和杀菌消毒剂方面消费量较大。第三,环己酮氯化可 制得的一系列精细化工产品,产品应用广泛,价格很贵,单产效益高。 3.3 营销分析 环己酮的国际、 国内市场发展状况在前文已作了详细的分析,内己酰胺是环 己酮的主要下游产品。自 99 年开始,我国环己酮进口量大幅上扬,成为世界环 己酮主要消费市场之一。我国内己酰胺消耗环己酮的比例只占总耗量的 60%,而 国际上内己酰胺消耗环己酮的比例为 90%,从两个比例来看,我国内己酰胺有很 大的发展空间, 另外其它下游产品如涂料和橡胶助剂等发展潜力也很大,这对我 国环己酮生产企业来说都是很好的外部机会。 浅谈环己酮及其生产工艺13我国已正式加入了 WTO,这也意味着我们必须遵守 WTO 的各项游戏规则,首 当其冲的是关税的减让, 再者关税壁垒的逐步消除,这都有可能加剧进口数 量的扩大, 对国内市场将造成不小的冲击。此外的还有来自国内竞争者的恶 性竞争,从近几年的环己酮的国内供求关系来看,目前是供略大于求,加上进口 环己酮的冲击,竞争也随之而变得激烈。 在此使用 SWOT 法进行营销分析,确定营销战略。机会扭转型战略增长型战略Ⅱ 劣势 Ⅲ防御型战略Ⅰ 优势 Ⅳ多样化经营战略SWOT 法中各因素所占的权重之确定没有通过严格数学方法来确定,取而代 之是参考了很多公司的关于此方面的分析,再根据公司自身的建设而确定, 无论是何种因素,只要对企业有重大影响力的因素就应该具有相应大的权重。 对于内部因素,以经济因素,核心竞争力,主观优势为主,以自身具备客观 条件,制度为辅的的原则确定权重。 对于外部因素:以经济因素,相比起同行业突出差异为主,以政策,外部影 响整个产业的因素(如社会、文化、人口、、、法律)为辅的原则确定 权重。 浅谈环己酮及其生产工艺144.结论环己酮是应用十分广泛的石油化工原料, 其应用可分为酰胺用和非酰胺用两 大类。 酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺与己二酸,约占国内环己酮总需求量 的 80%;2010 年酰胺用环己酮大约需要 45 万吨,除去 DSM 东方、鹰山、巨化自 有的 13 万吨环己酮, 还需要从市场上采购 32 万吨环己酮。这些都致使市场上环 己酮极为紧张。己二酸行业 2010 年全年需用环己酮约 42 万吨左右 环己酮是一种重要的化工原料,其在下游市场的应用越来越广泛,成为近几 年的热点产品。 它是生产己内酰胺和己二酸盐的中间原料,也是生产各种高档油 漆的重要溶剂。随着社会和经济的发展,国内对环己酮的需要量越来越大,根据 化工信息资料统计反映,近几年我国环己酮的需要量每年都以 15%的速度递增, 而且在未来的一段时间内, 仍有较大的市场需求。目前国内几家主要环己酮生产 厂即使满负荷生产也不能满足市场对产品的需求。 目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺线,一种为催化氧化工 艺,另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为 催化剂 综 上目前国内外环己 酮生 产工艺的研究主 要从两方面 发展,一 是针对 现有生产装置所采用的技术 ,通过对环己烷氧化和环己基过氧化氢分解反 应的工艺条件进行优化,在小投入的基础上,降低环己酮的能耗和物耗。在 此方面,人们已作了大量的工作,但所取得的成效较低。二是从环己烷或苯 的生产环己酮工艺过程中所采用的催化剂出发,开发出新的催化剂和工艺, 提高催化剂的选择性和原料的率,降低环己酮的能耗和物耗。在此方面, 还只是停留在实验阶段,工业化还有待突破。 浅谈环己酮及其生产工艺15参考文献[1]谢文莲,田爱国.环己酮生产工艺及研究进展[J].化工进展,2003,(4). [2]胡云光.环己醇脱氢催化剂技术进展[J].工业催化,2000,8(3):3-6. [3]冷庆海,陈蓓赤色,铜锌系环己醇脱氢催化剂的开发与应用[ J].工业催 化,2000,8(3),30-35. [4]张,李伟,陶克毅.环己醇脱氢制环己酮催化剂的研究进展[J].化工 进展,2000,(2) . [5]孙烽,孙中华,吕锋.几种环己醇脱氢催化剂性能的比较[J].化学工业与 工程技术,2004,(5) . [6]伍江林,杨运泉,段正康,等.新型环己醇脱氢催化剂的制备及其与工业催 化剂性能比较[J].广东化 2007,(10). [7]王锋,杨运泉,段正康,等.新型 Cu/ZrO2 环己醇脱氢催化剂的制备[J].工 业催化,2005,13(7):28-31. [8]杨良准,范以宁,陈懿,等.环己醇脱氢 ZnO/CaCO3 催化剂结构与催化性能 的研究[J].石油化工,1993,(6). [9]胡学武,周小文,尹绍明, 等.环己醇脱氢 CuO/ZnO/Al2O3 催化剂的制备 及性能[J].合成纤维工业,1997,(6). [10]吉定豪 .环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的研究 [D]. :大 学,2007. [11]吉定豪,朱万春,吴通好,等 Cu/ZSM-5 催化剂的表征及其环己醇脱氢性 能[J].石油化工,2007,(6). [12],石秋杰,刘蕾.MgO 海/泡石复合载体负载 Cu 催化剂催化环己醇脱 氢[J].应用化学,2007,(12)[13]王嵩,毛东森,吴贵升,等.铜/氧化锆催化剂的制备及应用研究进展[J]. 化工进展,2008,(6) [14]万颖,卢冠忠,王幸宜.含钛沸石催化氧化性能研究 的新进展[J].化工 进展,1999,(1) . [15]胡云光.环己醇脱氢催化剂技术进展[J].工业催化,2000,8(3):3-6. 浅谈环己酮及其生产工艺16[16]张,李伟,陶克毅,等.环己醇脱氢新型催化剂的研究[J].石油化 工,2000,(12). [17]石秋杰,,梁义.MgO 负载 Cu2O 催化剂的制备及其催化环己醇脱氢 [J].催化学报,2007,(1). [18]胡学武,周小文,尹绍明,等.环己醇脱氢 CuO/ZnO/Al2O3 催化剂的制 备及性能[J].合成纤维工业,1997,(6). 浅谈环己酮及其生产工艺17致谢从开始写作至本论文最终定稿,总共花费了我三个月以来所有的业余时间。 虽说在繁忙的工作之余要完成这样一篇论文的确不是一件很轻松的事情, 但我内 心深处却满含深深的感激之情。 感谢扬农集团为我们提供的这次学习机会,感谢 精细 0921 班所有的任课老师,感谢指导老师胡虹老师,是你们让我能够静静地 坐下来,在知识的海洋里吸取更多的营养,从而能够为自己进一步地加油充电。 通过论文的撰写,使我能够更系统、全面地学习有关财务管理新型的、先进的前 沿理论知识, 并得以借鉴众多专家学者的宝贵经验,这对于我今后的工作和我为 之服务的企业,无疑是不可多得的宝贵财富。由于本理论水平比较有限,论文中 的有些观点以及对企业示例的归纳和阐述难免有疏漏和不足的地方, 欢迎同学们 和老师。


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